由于100%SOC电池阴极片含锂量非常低(~0.25%),故损失的活性锂离子主要沉积于阳极。在100%SOC高温存储中,阳极长期处于嵌锂、电位非常低的状态,电解液很容易在其表面发生还原反应,消耗锂离子,生成含锂的副反应产物。为了确定阳极表面可溶性锂的组成,对100%DOD电池的拆解阳极进行电位滴定,结果见表 2。
阳极表面以碳酸盐形态存在的Li元素随着存储时间延长而增加(见表2),表明电池存储过程中生成了大量无机锂盐组分。无机盐是溶剂还原反应的重要产物,是电池存储过程中电解液大量分解所致。
2.2.4 电极反应动力学
电化学阻抗谱(EIS)(见图5)中,虽然阴极Rct随高温存储时间延长而增大[图5(a)],但阴极Rct较小,对电池内阻影响也较小。阳极EIS[图5(b)]RSEI随存储时间变化不明显,但Rct随存储时间延长而显著增加。由于高温存储过程中电解液副反应产物沉积于石墨表面,阳极比表面积随存储时间增加而减小,存储0、181和575d电池阳极比表面积分别为3.42、2.97和1.84cm2/g。阳极比表面积下降使发生在阳极表面的电化学反应活性减小,导致阳极/电解液表面的电荷转移电阻Rct增大。
图5 扣式电池电化学阻抗谱
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