不同存储时间电池的阴极活性物质首次放电比容量均高于155mAh/g,与未经存储电池的阴极活性物质的比容量(157mAh/g)接近,说明存储对LiFePO4结构没有明显破坏。图3(c)中扣式电池的恒压充电的比容量稍有增加,但充电总比容量(155mAh/g)仍与未经存储电池的阴极活性物质的比容量(157mAh/g)接近。说明经过575d存储后电池阴极的极化增大,但阴极材料的储锂能力并未受到影响,可能与存储过程中电解液分解产物沉积有关。
图3 分别以拆解电池的阴阳极为工作电极组装的扣式电池的充放电曲线
经过181和575d存储的电池阳极组装的扣式电池可逆比容量分别为335.6和327.1 mAh/g,分别比未经存储的电池阳极组装的扣式电池可逆比容量(338.3mAh/g)小 0.8%和3.0%,说明高温存储对石墨储锂能力影响也非常小。出于电池安全角度考虑,全电池中阳极总容量通常超过阴极总容量的10%以上,故高温存储造成的阳极不可逆容量衰减不会对全电池容量造成影响。
图3(d),(e),(f)中,存储181和575d电池阳极首次充电比容量分别为未经存储电池阳极首次充电比容量(304.5mAh/g)的90.4%和84.5%,与实际电池的容量保持率接近(90.7%和85.8%)。所以,电池容量衰减的主要原因是全电池中活性锂离子的损失。
综上所述,高温存储不会明显影响LiFePO4和石墨电极的脱嵌锂能力。100%DOD高温存储电池的阴极存在贫锂相、阳极能够接收的锂离子数量变少的原因不是活性电极材料的嵌脱锂能力(结构)发生了显著变化,而是由于电池中可供嵌入/脱出的锂离子(活性锂离子)数量变少所致。电池中活性锂离子被高温存储过程中发生的电极/电解液界面副反应所消耗,分析活性锂离子损失根源有助于加深对存储容量损失机理的认识。
2.2.3 极片物性分析
图4(a),(b),(c)中新鲜电池阴极中的LiFePO4颗粒呈类球形,粒径在200nm左右;经过 181d存储后,LiFePO4 颗粒间的空隙大小没有明显变化;经过575d存储后,颗粒间的空隙明显减少。在石墨阳极,随着存储时间增加,副反应产物的量也在变多[图4(d),(e),(f)]。高温存储过程中的副反应产物沉积在极片中,改变了极片的形貌。为了表征副反应对前述活性锂离子损失的影响,进一步分析了阴阳极片中的Li含量,以研究活性锂离子损失的根源。
表1为100%SOC电池阴阳极的ICP-OES测试结果。阴极中Li含量变化不明显(~0.25%),阳极的Li含量也维持在同一水平,因此不同存储时间电池中阴阳极极片 Li总量基本保持不变。
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