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铁镍电池的前世与今生

2020-12-03 09:34 性质:原创 作者:小桐 来源:中叉网-中叉网
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实际上,爱迪生开发的这种电池,使其成为电动汽车的首选电池,而电动汽车在1900年代初是首选的运输方式(随后是汽油和蒸汽动力)。爱迪生的电池比当时使用的铅酸电池具有更高的能量密度,并且只有一半的充电时间,但是它在低环境温度下表现不佳。该电池已广泛用于铁路信号,叉车和备用电源应用中。通过简单地将电解质更改为较高的KOH浓度,实现了低温运行,在铅酸电池可能遭受冰冻损坏的情况下,铁镍电池根本不会受到损坏。

图-铁镍电池将近100年后仍能正常工作

2、铁镍电池特点

铁镍电池不含有毒的铅或镉,这使得对人体健康和生态环境造成的压力较小。

铁镍电池一经发明就被认为是有竞争力的化学电源之一,至今已有100多年的历史。爱迪生关于铁镍电池的近百篇专利详细介绍了铁镍电池的研发历程。因此,人们习惯将铁镍电池称为“爱迪生电池 (Edison Battery) ”。在1910~1960年间,铁镍电池曾经风靡一时,广泛应用于牵引机车电源等领域。之后,随着内燃机的不断发展与应用,以及铅酸电池和镍镉电池大规模应用的冲击,铁镍电池从成本、功率密度及低温性能等方面无法与其竞争,市场份额逐渐减少,只部分应用于铁路和储能等少数领域。

上世纪90年代后,具有高比功率的镍氢和锂离子电池的相继开发和应用,对本来就不具有竞争优势的铁镍电池带来更大的冲击,人们几乎遗忘了铁镍电池的存在。但是,进入21世纪后,随着人们对环境保护意识的加强,以及光伏、风力发电等领域的大规模开发,铁镍电池的安全、绿色环保和廉价耐用的优势再次受到人们的关注,并在光伏储能、铁路或矿车照明等领域得到一定规模的应用。

今天,主要在澳大利亚美国欧洲国家用于太阳能房屋储电使用。现在有美国,中国和俄罗斯的铁镍电池制造商尚在生产。目前制造的铁镍电池的容量为5 Ah至1000 Ah。许多原始制造商已不再生产铁镍电池,但是新一代制造商在过去20年中开始出现。

3、铁镍电池技术简介

铁镍电池属于碱性二次电池,现今在碱性电池领域已广泛应用的镍镉电池( Nickel-CadmiumBattery) 由于重金属污染严重而逐渐被人们所摒弃。目前,镍镉电池留下的碱性电池市场空缺可以由以下三种环保电池代替,分别是镍氢电池( Ni-MH Battery) 、镍锌电池( Nickel-Zinc Battery) 和铁镍电池。近年来,由于受到稀土涨价影响,镍氢电池的市场价格较高; 而镍锌电池在可靠性和稳定性方面尚未完全解决;相比于前两种电池,铁镍电池在价格、稳定性以及寿命等方面优势明显。然而,铁镍电池荷电保持率低、低温和倍率性能差是制约其广泛应用的主要技术瓶颈。

组成结构

1902 年,美国专利局公开授权的爱迪生发明专利( US0700136),介绍了一种可逆伽伐尼电池( Reversible Galvanic Battery) 。铁作为负极,氧化镍作为正极,电解液为氢氧化钾溶液。爱迪生揭示:该电池在放电过程中,正极上的活性物质被还原为氢氧化镍,负极上的铁失去电子后变为二价铁离子,二价铁离子与溶液中的氢氧根结合生成氢氧化亚铁沉淀。电极制作过程中添加25%左右的石墨粉,以增强活性物质的导电性,以上是铁镍电池的雏形。在此后20 多年,爱迪生一直在对铁镍电池进行深入的研究,包括对铁镍电池壳体、隔板、集流体、正负极活性物质制备、添加剂和电解液等的改进。

壳体

起初,爱迪生发明的铁镍电池壳体是用铁或钢材制作的。这种壳体内壁经过镀镍处理以防止由于碱液引起的容器壁的腐蚀,虽然成本较高,但其坚固的结构满足恶劣环境中( 如矿车、火车和地铁应急电源等) 对电池耐震动冲击性能的需求,并且金属导热性良好,有利于电池的散热。目前,在电网储能等领域,由于其场所固定,对电池壳体的机械性能要求不高,所以一般采用工程塑料,如,聚丙烯( PP) 、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物( MBS) 或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物( ABS) 等,以满足轻便、耐腐蚀的效果。

隔膜

隔膜/隔板的作用是保证正负极之间的绝缘和隔离,防止电池内部短路,同时保证电化学反应时的离子正常迁移,使电池内离子导电畅通。爱迪生采用耐碱石棉纤维材料作为铁镍电池的隔膜,石棉纤维的两面分别涂覆上一层薄薄的镍层和铁层,镍层和铁层分别与正负极板相连,以降低电池的内阻。为了提高石棉板的气孔率和承受压力,爱迪生将石棉隔膜用水杨酸浸泡,收到了很好的效果。对于铁镍电池使用的隔膜,OH-在隔膜之间的迁移能力、耐碱性能、机械强度和润湿性均是评价隔膜的重要指标。相对于隔膜来说,隔板强度高和绝缘性好,一般用于对功率密度要求不高的铁镍电池中。这种电池由于极板周围电解液充足,因此隔板对极板周围离子迁移影响较弱。常见的隔板有橡胶隔板、聚丙烯( PP) 隔板和聚乙烯( PE) 隔板等。然而,隔膜相对于隔板具有厚度小、离子迁移能力强的优点,这对于电池能量密度和功率密度的提高均有巨大的优势。因此,高性能的铁镍电池以使用隔膜为佳。

集流体

目前,铁镍电池极板所用的集流体多为穿孔钢带,为了提高电池的性能,多在钢带表面镀上“镍层”。这样不仅可以抑制钢带中铁对正极的毒化作用,还能提高集流体在碱液中的耐蚀性,增加电池使用寿命。然而采用钢带作为集流体,大大限制了电池的容量和倍率性能。近年来,随着发泡式和纤维式镍基板的问世,尤其是质轻、孔率高的泡沫镍为基体的泡沫镍涂膏式电极的生产工艺的发展,使铁镍电池的高倍率放电、低自放电率等性能的研究达到了一个新的高度。泡沫镍在镍氢、镍锌等碱性二次电池中的成功应用,也为铁镍电池提供一个新的发展方向: 以泡沫镍为集流体,采用涂膏方法制作的铁负极可以提高铁镍电池的性能。

电解液

铁镍电池中使用的电解液一般为氢氧化钠或氢氧化钾溶液,经研究,在电解液中添加少量氢氧化锂可以让电池容量增加10%左右。爱迪生指出:电解液中氢氧化锂的质量分数为2%,氢氧化钠的质量分数为15%或氢氧化钾的质量分数为21%,以该比例配制的溶液为电解液的铁镍电池具有良好的性能。氢氧化钾电解液制作的铁镍电池高温性能较好,但价格较氢氧化钠高,因此,工业生产中常常会按照电池使用环境和成本等方面考虑调配电解液。

图-早期铁镍电池

优缺点

寿命长,可达20-30年,保存85年后依然可以使用。15000次循环后容量还可以保持80%。 铁镍电池还有非常优秀的抗过充电、过放电能力。但是它的缺点也很多,相比于2v的铅酸电池,铁镍电池只有1.2v,能量质量比也要比铅酸电池差,放电能力更差,只有铅酸电池的一半多一点(约100W/Kg)。另外铁镍电池的自放电高达40%每月。

电化学机理

在正极板的半电池反应是:

以及在负极板:

(放电从左向右阅读,充电是从右到左阅读。)开路电压为1.4伏特,放电时为1.2伏特。

开发与应用

从1901 年开始, Jungner W 与Edison T 合作发表了多项有关铁镍电池的专利。1910年~1960 年之间,为满足工业上牵引动力的需要,铁镍电池在美国、苏联、瑞士、西德和日本等国家普遍有了商业化应用。如今,国内外仍然有许多厂家致力于铁镍电池的开发与生产。

早在1977 年德国就开始将铁镍蓄电池用于电动汽车,并开始大力研发、生产新型的铁镍蓄电池。他们研制的新型含有纤维镍电极的铁镍蓄电池,比能量可以达到60Wh/kg。1978 年,美国EPI公司致力于研究以烧结镍正极和烧结铁电极组成的铁镍电池,在性能和寿命方面取得了较大进步的同时还降低了电池成本。他们所生产的铁镍电池可以让汽车行驶28000多英里,大大超过了预期容量值。1981年,瑞典SAB-NIFE研发出的铁镍蓄电池在C/5 放电时能量密度可以达55Wh/kg。不但如此,该公司还致力于动力牵引用铁镍蓄电池的研发,取得了很大成就。日本采用先进的烧结方法制作铁镍蓄电池,1C、C/2 倍率放电时能量密度分别可以达到50和60 Wh/kg,循环寿命在1000次以上。

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