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浇铸尼龙滚塑成型的研究进展

2006-08-04 00:00 性质:转载 作者:上海杰事杰投资公司 来源:中叉网摘
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滚塑又称旋转成型,是一种塑料中空制品的加工方法,始于40年代,但由于受较慢的加工周期及所用材料等因素的限制,使其发展速度远低于其...

  滚塑又称旋转成型,是一种塑料中空制品的加工方法,始于40年代,但由于受较慢的加工周期及所用材料等因素的限制,使其发展速度远低于其它塑料加工行业,最初主要用于聚氯乙烯糊树脂成型。70年代得到了快速发展,实现了工业化。滚塑成型是如今塑料加工行业中增长最快的塑料成型方式。在关键设备投资,模具费用,壁厚均匀性,和最终制品的低应力集中等方面,滚塑成型具有吹塑和注塑所没有的优越性。此外,滚塑还可以成型大型复杂形状的制品,这也是其他成型方式难以完成的。  
  目前世界上约有1000家滚塑企业,2/3分布在欧美国家。可用于滚塑加工的塑料有PVC糊、聚烯烃、尼龙、聚碳酸酯、聚酯、EVAC、ABS和PS等。60年代开发的粉料聚乙烯给滚塑加工业的发展注人了活力,直到今天90%滚塑用原料仍为各种牌号的聚乙烯树脂。对于其它的滚塑原料的报道不多。尤其是浇铸尼龙的滚塑成型,本文将主要集中在这一方面的技术进行介绍。

  1. 浇铸尼龙特点:
  众所周知,己内酰胺单体阴离子聚合尼龙,通常称铸型尼龙(MCPA6),它除了具有一般尼龙产品的性能外,由于分子量大,结晶度高,还具有聚合温度低、工艺简单、结晶度高、分子量大且分布均匀、密度小,力学性能好、减震耐磨、自润滑、耐腐蚀、使用温度范围等等优点,是工程塑料中力学性能比较优异而又全面的一种。已广泛用于轴承、辊筒、轴套、齿轮、涡轮、绳轮、叉车轮、挡圈、挡板等机械零部件,应用于机械、纺织、石油化工、国防工业等各个领域。

  2. 浇铸尼龙滚塑成型的特点
  滚塑成型是一种塑料加工方法,不仅大大提高了原材料的利用率,具有较高的经济性,而且制品综合性能可设计性强、附加值高且无需后加工,特别是对于大型无接缝复杂中空制品的成型而言,具有其他方法无法比拟的优势,应用前景十分广阔。
制约滚塑发展的一个关键因素是成型所要求的粉状原料。聚乙烯材料的耐摩损性,拉伸强度和弯曲强度以及热变形温度都不足满足更多最终用户的要求。而其他的塑料,例如聚碳和尼龙,它们能满足用户更高的要求,但是成本也更高。这里不仅仅是树脂本身的成本,还包括将这些高性能树脂加工成粉料,在加工过程中加入助剂和保护性气氛来保护这些在滚塑成型的高温下易降解的热敏性树脂。
使用液体滚塑体系能够有效的解决高性能粉料树脂滚塑造成的问题。使用液体滚塑体系可以缩减滚塑周期(缩短加热周期,减少甚至取消冷却周期),由于液体相对于金属模具的低粘度,液体滚塑体系可以得到光洁表面的制品。由于这些优点,实际上很早就有液体滚塑体系使用,例如从二十世纪四十年代出现的聚氯乙烯糊体系,六十年代开始出现的己内酰胺体系,七十年代出现的聚氨酯体系等。
铸型尼龙通常用于静态浇铸的场合,将它引入滚塑成型的领域,具有从单体原料到制件一次成型的优点,且其成型温度低于尼龙的熔点,滚塑能耗较小,具有较大的经济性。反应性己内酰胺的熔体滚塑时,其滚塑成型温度在170℃左右,低于最终制品尼龙6的熔点(210℃)以上,这是与利用尼龙聚合物粉料滚塑的一个重大区别。在己内酰胺滚塑时,伴有熔体聚合反应,需要从外面补充的热量少;滚塑成型好制品以后,模具可以不经或略经冷却就从模具中取出。整个成型周期中,滚塑模具仅在一个温差不甚悬殊的范围内变动,而不需像粉状物料滚塑那样,反复经受高温加热和低温冷却过程。这是相对于尼龙粉料滚塑优越之处。

  相对于通常的滚塑用料,浇铸尼龙滚塑成型与普通的滚塑工艺相比有两个突出特点。第一点是它的成型过程是一个化学过程和物理过程的混合过程,而普通的聚乙烯滚塑成型只是物理过程。在这一过程中,尼龙单体发生阴离子聚合反应,由单体一步反应生成尼龙聚合物制品。第二点是它是液体滚塑成型,不同于普通的粉料滚塑成型,这一点在给滚塑工艺带来优越性的同时,也对成型工艺提出了更高的要求。

  3. 国内外浇铸尼龙滚塑成型发展现状
  法国尼龙供应商罗地亚(Rodia)公司已经开发出两个牌号的滚塑产品。Tehnyl RTM C207L Natural是一种耐热和耐光性能极佳的尼龙6。而C207 Black仅具有较好的耐热性能。其他基于尼龙6和尼龙66的牌号仍在开发之中。罗地亚公司预测其在水罐、液压油罐、汽车输油部件、隔音板等对耐热稳定性要求高的领域的应用有望增加。

  最近,BASF工程塑料公司也首次推出了滚塑用尼龙树脂。Capron BR30HS尼龙6树脂目标市场在于汽车液体蓄水池;对于油类液体、柴油或冷却液蓄水池适合于小量生产,另一个潜在用途在于汽车空气供应管、卡车和建筑设备顶盖。

  浇铸尼龙滚塑成型研究较为成熟的是荷兰DSM公司推出的尼龙的嵌段共聚物Nyrim。该产品由己内酰胺单体和可聚多元醇共聚生成。聚合分为两个步骤,第一个阶段是聚醚多元醇与二酰化己内酰胺反应(二酰化己内酰胺用作己内酰胺单体阴离子聚合的引发剂)生成酰化己内酰胺封端的聚酰胺酯。在碱催化剂存在条件下,该反应在几秒内完成。这就构成了DSM公司提供的预聚物组分。在下一个阶段,己内酰胺阴离子聚合反应被酰胺化己内酰胺封端的预聚物激活,同时,预聚物主链上的羰基作为活化点,使被活化的己内酰胺单体在这些点上增长,最终形成A(BA)n结构的尼龙嵌段共聚物。共聚物中柔软的聚醚链段使最终制品具有高抗冲性和良好的弯曲性能,而坚硬的尼龙链段则赋予最终制品以高的热变形温度,刚性和机械强度。用户可以根据具体的需求来调节软段和硬段的比例,使最终制品获得介于刚硬的尼龙和柔软的弹性体之间满足需要的性能。

  北爱尔兰贝尔法斯特王后大学对尼龙液体滚塑成型进行了长期的研究,考察了起始反应温度,液体粘度,加热时间,双轴转速,冷取速度等工艺因素对最终滚塑制品性能和外观的影响。

  国内,在浇铸尼龙的滚塑成型主要是针对形状简单的大制件,国家建材局玻璃钢研究设计院是国内较早的也是研究较多的单位,70年代初成功地研制了大型回转成型机,先后开发了铸型尼龙奔驰长车用空气过滤器、中空鞋植、森林灭火瓶和液化石油气罐内衬、中空浮体、直升机燃料油箱等中空的浇铸尼龙制品。焦斌等对此浇铸尼龙滚塑成型薄壁无接缝复杂中空制品技术进行了详细系统的研究。
上海杰事杰新材料股份有限公司也是国内浇铸尼龙滚塑技术的先行者。公司集中研发力量对该技术进行长期的攻关。在原材料工艺方面,充分发挥公司研发的力量强的特点和优势,加大基础理论和工艺配方研究的投入,成立了专门的项目部进行了攻关,申请了多项专利,为滚塑尼龙的发展奠定了坚实的基础。我司以油箱为重点突破口,进行了尼龙燃油箱滚塑产品的开发。传统上,汽车、摩托车燃油箱为金属材料制作,由于机车工业发展的需要,机车设计者首先想到采用性能优异的高分子材料代替金属,以降低车重,提高燃油的使用效率。

  与传统的金属材料相比,塑料燃油箱具有以下特点:
 (1)重量轻,较相同容积的金属燃油箱轻约40%~50%;
 (2)设计上的自由度较大,可以设计成任何形状,因而可充分利用空间,增加载油量;
 (3)成型模具开发周期短,约为金属燃油箱成型模具开发周期的1/3;
 (4)加工成型周期短,产品合格率很高,特别适合大规模工业化生产;
 (5)热传导性低,不会发生爆炸;
 (6)具有优异的耐低温冲击性能;
 (7)机械性能好,尤其对于外置的摩托车燃油箱,需要具有较好的机械强度;
 (8)对汽油、柴油阻隔性能好;
 (9)具有一定的耐温耐热性能,在一定温度条件下可以长期使用;
 (10)耐燃油腐蚀性好。
  
  其中的(1)~(6)是聚乙烯滚塑油箱也具备的优点,(7)~(10)则是只有浇铸尼龙材料才具备,聚乙烯材料并不具备。

作为通用塑料,聚乙烯材料没有作为工程塑料的尼龙材料所具备的优越的机械和热力学性能;此外,作为非极性材料,聚乙烯材料也没有作为极性材料的尼龙材料拥有的优越的耐腐蚀和抗燃油渗透性能。另外,尼龙是易于喷涂的材料,在油箱的喷漆装饰方面,具有,明显优势。经过长达2年的研究开发,我司的浇铸尼龙油箱已经有了一整套较为完善的浇铸尼龙滚塑燃油箱的生产技术和工艺,产品一次性通过了权威部门的系列检测,正在积极地扩大生产。

  4. 结束语
  随着社会的发展,为了满足结构设计和节省空间的需要,中空的制品多为不规整复杂结构外型,常规的吹塑、滚塑等成型方法难以成型。浇铸尼龙滚塑成型技术,不仅充分发挥了材料的各项优势,而且成型工艺较为简便,特别是物料流动性好,具有高的经济性,特别适于制造大小复杂结构的高性能、高附加值中空制品,势必会成为塑料加工成型工业中新的利润增长点,发挥出巨大的作用,具有广阔的应用前景。

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